阎焜

（天津工业大学 纺织学院，天津 300160）

摘要：本文介绍了溶胶-凝胶法制备无机非金属纤维的优点，并且详述了各种无机非金属纤维的应用及采用溶胶-凝胶法的制备过程。

关键词：溶胶-凝胶，陶瓷，纤维

Preparation of inorganic fibers via sol-gel process

YAN Kun

(School of Textile, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300160, China)

Abstract: The advantages of sol-gel process in inorganic fiber preparation are described. The application and the preparation via sol-gel process of the inorganic fibers are included.

Keywords: sol-gel process, organic, fiber

1 引言

制备无机非金属纤维传统的方法,一般是将氧化物原料加热到熔融状态, 融法纺丝成形。然而,许多陶瓷材料熔点很高, 融体粘度很低,难以用传统方法制备。而溶胶-凝胶法(Sol-Gel process) 的出现解决了这一难题。

溶胶-凝胶法是一种湿化学方法,与传统方法相比,具有如下优点:（1）纤维制品均匀度高,尤其是制备多组分纤维时优势更加明显。其容易控制早期结晶以及材料的显微结构,这对于材料的物理性能以及化学性能影响很大。（2）溶胶-凝胶工艺过程温度低,可以在室温下纺丝成形,烧成温度也比传统温度低400℃～500℃。凝胶粒子较小,表面积大,大大降低烧结温度,从而降低了能耗。（3）产品的纯度很高。通过溶胶-凝胶法成形的产品,其纯度只决定于原料的纯度。这样,根据需要严格控制反应物的配比,可以达到控制产物结构的目的。

2 各种无机非金属纤维的应用及采用溶胶-凝胶法制备

2.1 二氧化硅纤维

溶胶-凝胶法使得在低于1000℃下合成SiO2玻璃纤维成为可能。Asahi Glass 公司已工业化生产连续的SiO2玻璃纤维,并由此制得了各种形式的产品,具有如下特点:纯度高;高温下保持高拉伸强度;与熔融法制备的石英纤维相比具有较低的退化性;介电常数与介电损耗低。这些突出的优点可以满足半导体工业的一些特殊需要。高纯SiO2玻璃纤维具有优异的热物理性能和化学性能，在高温隔热及复合材料等领域都有广泛的应用前景。

采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅纤维，选取正硅酸乙酯为原料，无水乙醇为溶剂，盐酸为催化剂，用去离子水进行水解。主要反应步骤是将前驱物溶于溶剂中,形成均匀溶液,达到近似分子水平的混合;前驱物在溶剂中发生水解及醇解反应,同时进行缩聚,得到尺寸为纳米级的线性粒子,组成溶胶。当溶胶达到一定的粘度,在室温下纺丝成形得到凝胶粒子纤维,经干燥,烧结,得到二氧化硅纤维。

2.2 氧化铝纤维

氧化铝纤维是高性能陶瓷纤维的一种。它以Al2O3 为主要成分,有的还含有其它金属氧化物如SiO2和B2O3 等成分,具有长纤、短纤、晶须等形式。氧化铝纤维的突出优点是有高强度、高模量、超常的耐热性和耐高温氧化性。与碳纤维和金属纤维相比, 可以在更高温度下保持很好的抗拉强度;其表面活性好,易于与金属、陶瓷基体复合; 同时还具有热导率小,热膨胀系数低, 抗热震性好等优点。此外,与其它高性能陶瓷纤维如碳化硅纤维相比,氧化铝纤维原料成本要低,且生产工艺简单, 具有较高的性价比[1]。

美国3M公司通过溶胶-凝胶法生产了Nextel系列的陶瓷纤维。其中Nextel 312 组分为Al2O3 60 % , B2O3 14 % , SiO2 24 %。制备方法是:在含有甲酸根离子和乙酸根离子的氧化铝溶胶中,加入作为硅组分的硅溶胶和作为氧化硼组分的硼酸, 得到混合溶胶,浓缩成纺丝液进行挤出纺丝,然后在1000℃以上带有张力条件下烧结,得到连续氧化铝纤维。

2.3氧化钛纤维

纳米二氧化钛(TiO2)具有较好的光化学活性,在紫外光的照射下可以将有机物分解为无污染的二氧化碳和水,因此具有重要的应用价值。有关纳米TiO2 光催化活性的研究[2]发现:通过将TiO2固定在某种介质(如:硅胶、高分子膜、多孔铝陶瓷载体等)上,这些方法可以使TiO2 回收时易于分离,但由于固定化技术还不成熟,致使催化剂表面积减小,影响其催化活性。寻找一种既能够充分发挥TiO2光催化活性,又适宜快速分离的催化剂是目前人们研究的一个新方向。TiO2 纤维不仅具有相当高的光催化活性,而且易于回收过滤。当TiO2纤维的直径为0.5～1.5μm,长度为5～20μm时,比较容易与被处理体系分离,因此, TiO2 纤维是具有较好发展前景的光催化材料。

溶胶-凝胶法制备TiO2纤维的方法主要有两种：一种是以水解的Ti（OR）4 或TiCl4先制得含有微量TiO2粒子的胶体溶液，然后将TiO2的水溶胶-凝胶化，于低温下形成多边截面的TiO2纤维。另一种方法是以Ti（O-i-C3H4）4的水解的缩聚作用。于室温下直接制备得到TiO2纤维。其代表性的应用如Kanichi Kamiya[3]等以Ti（O-i-C3H4）4为前驱体，水解得到TiO2胶凝纤维。得到的凝胶纤维经热处理后首先结晶成锐钛矿，至700℃部分转变成金红石，750℃时烧结的纤维仅由金红石相构成，且为半透明的纤维。

2.4莫来石纤维

莫来石(3Al2O3·2SiO2)属斜方晶系,无色,含有杂质时带有玫瑰红色或蓝色。莫来石呈柱状或针状晶体,是Al2O3-SiO2二元相图系统中唯一稳定的结晶硅酸铝,具有极好的化学稳定性[4, 5 ]。莫来石具有高温强度好、抗高温蠕变性能好、化学及热性能稳定、热膨胀系数及导热系数小、耐热冲击性能优越、介电常数低等优良特性,故莫来石被广泛应用于高温结构材料、多层电子元件基底和红外窗口等。多晶莫来石纤维由莫来石微晶体构成,有极好的稳定性,可耐1500℃高温,其容重是传统耐火砖的1/25,导热率是其1/6。与一般氧化铝纤维相比较,莫来石纤维不仅具有高强度、高模量的优点,而且耐高温性好,抗蠕变性和抗热震性也有很大的提高。因此,莫来石纤维特别适用于制备树脂、金属或陶瓷基复合材料,广泛应用于航空航天、军工及高科技民用领域,近年来成为各国材料研究领域的热点之一。

溶胶-凝胶法采用异丙醇铝(A IP)和氯化铝(AC)为铝源, n (A IP):n(AC)= 4:1,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,使n (Al) :n ( Si) = 3:1,并加入盐酸和醋酸作复合催化剂,具有高分子二维长链的聚乙烯醇( PVA)作为纺丝助剂,制得具有良好可纺性的含有Al-O-Si长链的溶胶,干法纺丝后对纤维进行烧结，制备出莫来石连续纤维。

2.5氧化锆纤维

ZrO2-Y2O3陶瓷材料因其具有高强、高韧、耐高温的性质而被认为是具有广泛的应用前景的结构材料。其中高强度的ZrO2 纤维在保温绝热材料和作为金属、塑料和陶瓷的增强剂方面有特殊而重要的作用。由于ZrO2熔点很高(2680℃),如果用熔融纺丝的方法来制备纤维就显得不现实迄今为止,制备连续ZrO2纤维的最好的方法是Sol-Gel法。它通过合成具有一定聚合度的Zr-O-Zr长链的溶胶,干法纺丝,最后通过高温烧结的方法得ZrO2纤维,此方法得到的前驱体中锆的含量最高,经烧结晶化后可获得高强度的纤维,而且工艺比较简单,适于工业化生产。

采用溶胶-凝胶法制备ZrO2-Y2O3过程向二氯氧锆的醇溶液中滴加醋酸盐溶液,用磁力搅拌器进行搅拌,反应2 小时,将产物中的沉淀过滤后,在滤液中加入6%(摩尔百分比)硝酸钇然后蒸馏形成一定粘度的溶胶,在实验室中,用玻璃棒粘上就可以拉出纤维来。将拉出来的纤维先以0.15 ℃/ min 升温到500 ℃,恒温2 小时,接着2 ℃/ min 升到1400 ℃,恒温1小时,然后以1 ℃/ min的速度降温到300℃,再自然冷却到室温,最终可以得到ZrO2 纤维[6]。

2.6 钛酸钡纤维

具有钙钛矿结构的BaTiO3陶瓷，由于其优异的铁电、介电性能而被广泛应用于陶瓷电容器、正温度系数热敏电阻器（PTCR）[7]。如果将BaTiO3陶瓷纤维化，将会更有利于它们在微型器件中的应用，已有文献报道用BaTiO3纤维制备传感器并获得了较好的性能[8]。因此BaTiO3陶瓷纤维的制备一直是人们研究的一个课题。

采用溶胶-凝胶法制备钛酸钡纤维，以醋酸钡和异丙醇钛为原料，邻苯二酚作钛醇盐的稳定剂，制备了钛酸钡凝胶纤维，采用正己烷作溶剂，将钛酸钡凝胶纤维在180℃条件下溶剂热处理12h，对预处理过的钛酸钡纤维以1℃/min的升温速率热处理至1100℃，得到致密的钛酸钡纤维。

2.7铌酸锂纤维

LiNbO3 是一种重要的铁电压电材料, 可用于SAW器件和电光器件中,LiNbO3单晶纤维可用作电光调制器、谐波发生器和参量振荡器,一般由激光加热熔融法生长[9]。然而,这种方法控制纤维成分很困难,而且由于纤维直径起伏和表面不规则会导致较大的光传输损失。

Hirano 等人[10] 用Li (OC2H5 )-Nb(OC2H5)5-H2O-C2H5OH合成前驱体溶液,通过选择合适的浓度、加水量,得到可拉丝的溶胶, 制作了LiNbO3凝胶纤维,把凝胶纤维在400℃～600℃之间进行热处理,加热速率为1℃/min,可得到直径为10～100μm 的单相LiNbO3纤维。在500℃保温1h热处理获得的晶态LiNbO3纤维,其密度为理论密度的90%以上,室温介电常数约为10 ,与由固相反应制得的多晶LiNbO3材料一致, 但比单晶的小。另外,LiNbO3纤维的介电损耗为0.01～0. 02。

3结语

溶胶凝胶法在制备二氧化硅纤维，氧化铝纤维，氧化钛纤维，莫来石纤维，氧化锆纤维，钛酸钡纤维，铌酸锂纤维方面已经有了很大进展，溶胶凝胶法因其制备的无机非金属纤维制品均匀度高, 工艺过程温度低, 产品的纯度高，必将在各种无机非金属纤维的制备中得到越来越广泛的应用。

参考文献

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[3] Kamiya K, et al.Mater Sci,1987,22-937.

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[9] Feigelson R S. J Cryst Growth,1986,79:669～680.

[10]Hirano S,et al. J Am Ceram Soc ,1989 ,72 (4) :707～709.

作者简介：阎焜（1984-） 男 天津市 天津工业大学本科生在读 主要研究纺织工程学